主成分分析的发展史

主成分分析的发展史
主成分分析的发展史

主成分分析的发展史
主成分分析的发展史,以分析化学发展史为例
分析化学是化学的一个重要分支,它主要研究物质中有哪些元素或基团(定性分析)；每种成分的数量或物质纯度如何(定量分析)；原子如何联结成分子,以及在空间如何排列等等.
分析化学以化学基本理论和实验技术为基础,并吸收物理、生物、统计、电子计算机、自动化等方面的知识以充实本身的内容,从而解决科学、技术所提出的各种分析问题.
分析化学这一名称虽创自玻意耳,但其实践运用与化学工艺的历史同样古老.古代冶炼、酿造等工艺的高度发展,都是与鉴定、分析、制作过程的控制等手段密切联系在一起的.在东、西方兴起的炼丹术、炼金术等都可视为分析化学的前驱.
公元前3000年,埃及人已经掌握了一些称量的技术.最早出现的分析用仪器当属等臂天平,它在公元前1300年的《莎草纸卷》上已有记载.巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码(约公元前2600)尚存于世.不过等臂天平用于化学分析,当始于中世纪的烤钵试金法中.
古代认识的元素,非金属有碳和硫,金属中有铜、银、金、铁、铅、锡和汞.公元前四世纪已使用试金石以鉴定金的成色,公元前三世纪,阿基米德在解决叙拉古王喜朗二世的金冕的纯度问题时,即利用了金、银密度之差,这是无伤损分析的先驱.
公元60年左右,老普林尼将五倍子浸液涂在莎草纸上,用以检出硫酸铜的掺杂物铁,这是最早使用的有机试剂,也是最早的试纸.迟至1751年,埃勒尔•冯•布罗克豪森用同一方法检出血渣(经灰化)中的含铁量.
火试金法是一种古老的分析方法.远在公元前13世纪,巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称：“陛下送来之金经入炉后,重量减轻……”这说明3000多年前人们已知道“真金不怕火炼”这一事实.法国菲利普六世曾规定黄金检验的步骤,其中提出对所使用天平的构造要求和使用方法,如天平不应置于受风吹或寒冷之处,使用者的呼吸不得影响天平的称量等.
18世纪的瑞典化学家贝格曼可称为无机定性、定量分析的奠基人.他最先提出金属元素除金属态外,也可以其他形式离析和称量,特别是以水中难溶的形式,这是重量分析中湿法的起源.
德国化学家克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤,还设计了多种非金属元素测定步骤.他准确地测定了近200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分.
18世纪分析化学的代表人物首推贝采利乌斯.他引入了一些新试剂和一些新技巧,并使用无灰滤纸、低灰分滤纸和洗涤瓶.他是第一位把原子量测得比较精确的化学家.除无机物外,他还测定过有机物中元素的百分数.他对吹管分析尤为重视,即将少许样品置于炭块凹处,用氧化或还原焰加热,以观察其变化,从而获得有关样品的定性知识.此法一直沿用至19世纪,其优点是迅速、所需样品量少,又可用于野外勘探和普查矿产资源等.
19世纪分析化学的杰出人物之一是弗雷泽纽斯,他创立一所分析化学专业学校(此校至今依然存在)；并于1862年创办德文的《分析化学》杂志,由其后人继续任主编至今.他编写的《定性分析》、《定量分析》两书曾译为多种文字,包括晚清时代出版的中译本,分别定名为《化学考质》和《化学求数》.他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为目前的五组,还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响.在容量分析中,他提出用二氯化锡滴定三价铁至黄色消失.
1663年玻意耳报道了用植物色素作酸碱指示剂,这是容量分析的先驱.但真正的容量分析应归功于法国盖•吕萨克.1824年他发表漂白粉中有效氯的测定,用磺化靛青作指示剂.随后他用硫酸滴定草木灰,又用氯化钠滴定硝酸银.这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法.络合滴定法创自李比希,他用银滴定氰离子.
另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国莫尔,他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用.他推荐草酸作碱量法的基准物质,硫酸亚铁铵(也称莫尔盐)作氧化还原滴定法的基准物质.
最早的微量分析是化学显微术,即在显微镜下观察样品或反应物的晶态、光学性质、颗粒尺寸和圆球直径等.17世纪中叶胡克从事显微镜术的研究,并于1665年出版《显微图谱》.法国药剂师德卡罗齐耶在1784年用显微镜以氯铂酸盐形式区别钾、钠.德意志化学家马格拉夫在1747年用显微镜证实蔗糖和甜菜糖实为同一物质；在1756年用显微镜检验铂族金属.1891年,莱尔曼提出热显微术,即在显微镜下观察晶体遇热时的变化.科夫勒及其夫人设计了两种显微镜加热台,便于研究药物及有机化合物的鉴定.后来又发展到电子显微镜,分辨率可达1埃.
不用显微镜的最早的微量分析者应推德国德贝赖纳.他从事湿法微量分析,还有吹管法和火焰反应,并发表了《微量化学实验技术》一书.近代微量分析奠基人是埃米希,他设计和改进微量化学天平,使其灵敏度达到微量化学分析的要求；改进和提出新的操作方法,实现毫克级无机样品的测定,并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定.
有机微量定量分析奠基人是普雷格尔,他曾从胆汁中离析出一种降解产物,其量尚不足作一次常量碳氢分析.在听了埃米希于1909年所作有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后,他决意将常量燃烧法改为微量法(样品数毫克),并获得成功；1917年出版《有机微量定量分析》一书,并在1923年获诺贝尔化学奖.
德国化学家龙格在1850年将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离,更早些时候他曾用染有淀粉和碘化钾溶液的滤纸或花布块作过漂白液的点滴试验.他又用浸过硫酸铁和铜溶液的纸,在其中部滴加黄血盐,等每滴吸入后再加第二滴,因此获得自行产生的美丽图案.1861年出现舍恩拜因的毛细管分析,他将滤纸条浸入含数种无机盐的水中,水携带盐类沿纸条上升,以水升得最高,其他离子依其迁移率而分离成为连接的带.这与纸层析极为相近.他的学生研究于滤纸上分离有机化合物获得成功,能明显而完全分离有机染料.
20世纪60年代,魏斯提出环炉技术.仅用微克量样品置滤纸中,继用溶剂淋洗,而后在滤纸外沿加热以蒸发溶剂,遂分离为若干同心环.如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂,既能检出,又能得半定量结果.
色谱法也称层析法.1906年俄国茨维特将绿叶提取汁加在碳酸钙沉淀柱顶部,继用纯溶剂淋洗,从而分离出叶绿素.此项研究发表在德国《植物学》杂志上,但未能引起人们注意.直到1931年德国的库恩和莱德尔再次发现本法并显示其效能,人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究,如1850年韦曾利用土壤柱进行分离；1893年里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐等等.
气体吸附层析始于20世纪30年代的舒夫坦和尤肯.40年代,德国黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸.英国格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氢和氖,并在1951年制成气相色谱仪.第一台现代气相色谱仪研制成功应归功于克里默.
气体分配层析法根据液液分配原理,由英国马丁和辛格于1941年提出.并因此而获得1952年诺贝尔化学奖.戈莱提出用长毛细管柱,是另一创新.
色谱-质谱联用法中将色谱法所得之淋出流体移入质谱仪,可使复杂的有机混合物在数小时内得到分离和鉴定,是最有效的分析方法之一.